机理题数道，sub我无能为力了
subsistierend 2009-03-05 22:09
如下。。。国防工大的高等有机习题
subsistierend 2009-03-05 22:10
第二个就是说，临基参与机理不利难道不能走普通的机理么？为什么反应速率会差这么多？
phil 2009-03-08 22:39
第一个，很显然，就不说了
第二个，这个明显是受环的稳定性限制的，后两个的中间体虽然能够画出来但是因为非常不稳定，所以实际上这个中间体的形成非常的少，也就是临基参与的成分比第一个少很多。
第三个，这个我想了两天了也没想出来，现在又没法查文献，要不我前天就回这个帖子了。大概是第二个物质可以形成OAc临基参与的中间体，导致它不会像第一个物质一样发生亲核迁移，而是直接形成了那个吡喃的结构。
至于第一个物质，第一步肯定是跟pinacol重排一样的，不过本人没有见过这种重排生成呋喃的反应，所以推不出来后续历程。。
第二个，这个明显是受环的稳定性限制的，后两个的中间体虽然能够画出来但是因为非常不稳定，所以实际上这个中间体的形成非常的少，也就是临基参与的成分比第一个少很多。
第三个，这个我想了两天了也没想出来，现在又没法查文献，要不我前天就回这个帖子了。大概是第二个物质可以形成OAc临基参与的中间体，导致它不会像第一个物质一样发生亲核迁移，而是直接形成了那个吡喃的结构。
至于第一个物质，第一步肯定是跟pinacol重排一样的，不过本人没有见过这种重排生成呋喃的反应，所以推不出来后续历程。。
phil 2009-03-08 22:43
Carneades 2009-03-09 11:25
那个四员环过渡到杂环的步骤没看懂。
subsistierend 2009-03-12 19:24
第二题的第一个历程：那是一步羟基氧内返进攻，酰基正离子重排的历程？类似于Aldol逆反应？然后的那个苯基重排非常没道理。含有三级C+和三级醇结构的那个肯定没有它的前体，那个质子化的酮稳定。
subsistierend 2009-03-12 19:26
我认为第一步应该是羰基beta位上羟基氧内返进攻进行Aldol逆反应的机理，生成的酰基负离子上的氧反过来生成环。然后再碳负离子重排什么的。
subsistierend 2009-03-12 19:35
主要是那个苯基是怎么重排的。应该是一个类似于[1.7]迁移的反应，六个电子参与反应，芳香过渡态。
subsistierend 2009-03-12 19:38
这两道题可恨在没有给反应条件，导致入手点不确定。我怀疑过是光照下发生的自由基机理的反应，也写出来过产物，但是违背了结活关系，不合理。