• 回复: 芳环亲核取代的一个问题

  • # 6

    回 Carneades 的帖子

    exoto Sun, 01 Jan 2012 02:12:23 +0000

    Carneades:我觉得是F原子离去。
    芳香族亲和取代的决速步骤是试剂的进攻，吸电子基有利于该步骤的加快。 (2011-12-31 10:49) 

    没错LS，这个讨论的结果在化学吧。
    我简单说一下
    1，F对活化苯环亲核取代基本没有效果，数据来源自March。其活化含有强吸电子基的苯环亲核取代能力还不如H强。
    2，F是很好的离去集团。这点和3L说的一样。2L，，，你该好好读书了。。。还有你的数据跟高等有机数据冲突。不知道是什么条件下的，你的例子完全解释不了3l的现象。
    所以造就了这个问题，F离去了，而对位的Br保留了。（Br活化能力都要比F强），类似于重单基和硝基，如果在邻对位，那么将离去硝基。
    3，给电子共轭能力是F>CL>Br>I。

  • # 7

    kio3 Sun, 01 Jan 2012 11:52:46 +0000

    不明白为嘛F离去能力好，这么小的半径，I离去能力才好吧。
    离去顺序F>Cl>I>Br只是F的I+效应吧，似乎这四个东西中F和Cl是SN2，Br和I是SN1。
    条件似乎是……水？

  • # 8

    回 kio3 的帖子

    exoto Sun, 01 Jan 2012 14:07:58 +0000

    kio3:不明白为嘛F离去能力好，这么小的半径，I离去能力才好吧。
    离去顺序F>Cl>I>Br只是F的I+效应吧，似乎这四个东西中F和Cl是SN2，Br和I是SN1。
    条件似乎是……水？ (2012-01-01 11:52) 

    这是事实，类似于SN2里的I，这个问题存在深层次原因，首先F好离去，但是氟苯非常不好制备苯缺，因为断裂C-F键能量较高，这是某盾之一，其次，F吸电子能力应该不弱，但是活化苯环亲核取代不行，也许是F给电子能力较强导致的（但是奇葩的是根据量化计算，F稳定C+离子能力也好，C-离子能力也好，都不如CL效果好，但是这里的C是连在简单小型CH集团上的）。
    F很奇葩，目测需要量化计算进一步解释本质原因。

  • # 9

    FIRE Thu, 05 Jan 2012 19:02:53 +0000

    = =实际上F是芳香性离去极好的基团之一，原因很简单。。。虽然F-C键键能高，但是F的共轭程度差，吸电子又很过分，当然是以离子的方式离去更稳定，补偿能量也够。。。不至于动用量化。。

  • # 10

    回 FIRE 的帖子

    kio3 Thu, 05 Jan 2012 23:41:38 +0000

    FIRE:= =实际上F是芳香性离去极好的基团之一，原因很简单。。。虽然F-C键键能高，但是F的共轭程度差，吸电子又很过分，当然是以离子的方式离去更稳定，补偿能量也够。。。不至于动用量化。。 (2012-01-05 19:02)

    F的共轭程度差I岂不更差？？
    到此为止我算是彻底晕了。
    现在我只想确认一下芳环上离去是F、 Cl、 I、 Br 的顺序？
    原因什么的就算了，似乎还没统一？！