• 与双键共轭的聚集双烯能与亲双烯体发生D-A反应吗?

    广林居士 Sun, 08 Aug 2010 10:22:19 +0000

    见下图:
    [attachment=8650] 
    个人猜想是图中左边的无法反应,右边的可以反应,但又不清楚左右两种异构体能否互相转换。
    这样的D-A反应到底能不能发生?盼详细解答,谢谢。

  • # 1

    Cosmology Tue, 10 Aug 2010 04:48:23 +0000

    可以反应,参考
    http://www.columbia.edu/cu/chemistry/groups/leighton/gm/20070504-MI-Cycloadditions%20of%20Allenes.pdf
    的第16页,是右边的异构体起了Diels–Alder 反应。不过我猜,右边的异构体形成了大共轭键,能量较低,本来就占主导地位。

  • # 2

    Cosmology Tue, 10 Aug 2010 05:13:10 +0000

    而且貌似左边的异构体画错了... ...
    在保持中心C 原子sp2 杂化的前提下,那两个不相邻的双键不可能pi 键平行。

  • # 3

    回 2楼(Cosmology) 的帖子

    广林居士 Tue, 10 Aug 2010 08:31:57 +0000

    非常感谢!!
    不过你说的错误我不太懂,中心C不是sp杂化吗?还有“两个不相邻的双键不可能pi 键平行”是怎么回事?

  • # 4

    Cosmology Tue, 10 Aug 2010 09:42:31 +0000

    我的看法是:
    给碳原子依次标号,AB间是双键,BC间是双键,CD间是单键,DE间是双键。ABCDE 的杂化方式依次是sp2, sp, sp2, sp2, sp2. ABC 是共线的,所以ABCD 是共平面的,E 可能在此平面之外。C (就是之前说的中心碳原子)的p 电子云方向,必然垂直于此平面,所以A 的 p 电子云方向必然平行于此平面,且和 AB 垂直。换句话说,A 的p 电子云方向和CD 成120 度角。
    假设可以旋转DE方向,使得D 的p 电子云和A 的 p 电子云方向平行,那么D 的 p 电子云方向和CD 也成120 度角。 但D 是sp2杂化, D 的p 电子云和CD 应该是垂直的,这是一个矛盾。
    所以在保持碳原子杂化方式不变的情况下,无论如何旋转CD 或DE , 都无法使A和 D 的p 电子云方向平行。我认为左图中的异构体不存在。

  • # 5

    回 4楼(Cosmology) 的帖子

    广林居士 Tue, 10 Aug 2010 10:17:04 +0000

    确实如此,我想我明白了。
    很感谢你这么详尽耐心的回答,谢谢。
    你的空间想象力真的很强大:)