• 芳环亲核取代的一个问题

    exoto Wed, 28 Dec 2011 10:15:09 +0000

    在苯环亲核取代的时候，加入存在两种不同的吸电子基，比如F,Br，若在两个原子处对位，那么亲核取代的时候谁先下去？
    我曾认为这种情况发生的时候，应该先判断两集团活化程度，活化程度高的保留（这一点是分析中间体出来的，譬如对硝基溴苯，亲和微点在Br上显然负电荷离欲更好，因为硝基能通过共振参与分散电荷），然后再看离去能力，离去能力低的保留。但是对于对溴氟苯确难以用这个法子判断了。因为负电荷离F近稳定，但是F又是离去的好集团。这事一种平衡关系。这种情况又该怎么判断？
    另外一个问题伸手，对于共轭效应难以传递的芳环，比如间二硝基苯。这东西说取代硝基是不是有点困难？

  • # 1

    liberite Wed, 28 Dec 2011 11:08:55 +0000

    间二硝基苯可以与甲醇钠反应生成间硝基苯甲醚，条件苛刻，需要高压釜中进行或者DMF之类的特殊溶剂中高温进行

  • # 2

    kio3 Wed, 28 Dec 2011 16:31:42 +0000

    照书念：F>Cl>I>Br
    硝基没事不要乱动
    另外F离去能力不好（难道你用水？）

  • # 3

    liberite Wed, 28 Dec 2011 17:01:03 +0000

    1事实上存在所谓的氟效应，F与sp2杂化的C的连接不如sp3的稳定
    2毫无疑问的，制备有些耐热炸药时需要加入KF，通过卤素交换增加苦基氯的反应活性，溶剂是DMF
    3N端分析试剂用的二硝基氟苯而不是二硝基氯苯

  • # 4

    回 liberite 的帖子

    exoto Thu, 29 Dec 2011 00:32:29 +0000

    liberite:1事实上存在所谓的氟效应，F与sp2杂化的C的连接不如sp3的稳定
    2毫无疑问的，制备有些耐热炸药时需要加入KF，通过卤素交换增加苦基氯的反应活性，溶剂是DMF
    3N端分析试剂用的二硝基氟苯而不是二 .. (2011-12-28 17:01) 

    但是这个说法显然无法解释为什么氟苯的苯缺比CL苯难以形成啊？

  • # 5

    Carneades Sat, 31 Dec 2011 10:49:07 +0000

    我觉得是F原子离去。
    芳香族亲和取代的决速步骤是试剂的进攻，吸电子基有利于该步骤的加快。