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【资料】常温下CuOH的合成

lzq_1234 Thu, 02 Feb 2012 19:30:38 +0000

1 实验部分
1.1 仪器和试剂
接点式温度计、电磁继电器、电热器、真空干燥器、电光天平、烧杯、试管等。
硫酸铜（CuSO4,25%）、硫代硫酸钠（Na2S2O3、40%）、亚铁氰化钾（K4[Fe(CN)6],0.5mol·L^-1）、氢氧化钠（NaOH，5%）、氯化钡（BaCl2,0.1mol·L^-1）、硫化钠（Na2S，0.1mol·L^-1）、浓氨水、无水乙醇（C2H5OH）、浓硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl，10%）。

1.2 实验内容
1.2.1 氢氧化亚铜（CuOH）的合成
依照表1配比用容量法取20%CuSO4（A）、40%Na2S2O3(B)及C2H5OH(C)混合于大试管中，此时溶液呈黄色悬浊液。搅拌并用水银温度计测量体系温度变化情况，待温度变化至恒定后，静置30min。结果试管上层变清，试管底部沉淀有一层黄色物质，即CuOH。将其分离即用抽滤法弃去上层清液，然后将试管放入真空干燥系统中干燥。约十天取出刮出，将刮出的黄色粉末先用蒸溜水洗涤二次，再用无水乙醇洗涤几次，抽干后再一次真空干燥，等其干燥后进行称量，最后采用灼烧-重量法计算实际产率。结果详见表1。

滤液检验：将抽滤所得滤液分成两份，盛于二支试管中，分别滴入2-3滴0.5mol·L^-1K4[Fe(CN)6]和0.1mol·L^-1BaCl2溶液，振荡，静置，观察到的现象分别是暗红色和白色沉淀。

1.2.2 CuOH固体的鉴定及性质实验
将上述合成所得黄色粉末分别做以下实验：
a.加强热至恒重为止，在黑色粉末中滴加5ml浓H2SO4，继续加热至呈蓝色溶液，鉴定有Cu2+存在；
b.在黄色粉末中加入5ml（10%）HCl溶液，固体被溶解呈无色溶液，测定其pH值为6.8-7.3，用5mlNaOH溶液（5%），滴定有黄色物质析出，鉴定有Cu+存在；
c.对黄色CuOH固体作综合鉴定结果；将CuOH溶于浓氨水，振荡，得到蓝色溶液；将其分为两份，一份滴加5ml5%NaOH,溶液中有黄色沉淀，另一份滴加Na2S(0.1mol·L^-1)，溶液中有灰黑色沉淀析出。

1.2.3 温度、浓度对合成产率的影响
利用质量稀释法将25% CuSO4稀释为10%、20%、30%三种溶液。然后用容量法分别取出CuSO4液、Na2S2O3液、C2H5OH溶液混合于大试管中，水浴加热。其实验所需温度用接点温度计、电磁继电器和电热器控制调节。实验结果见表2。

2 实验结果与研讨
2.1 数据处理
实验结果表明，本合成是根据下面反应式进行：
4Na2S2O3+4CuSO4+2H2O====4CuOH↓+Na2S4O6+3S+Na2SO4
有关理论值由此式计算得到。硫溶于C2H5OH而被除去。CuOH实际产值可由下CuOH→CuO计
算得出。
反应体系有温度变化。设反应始态温度为T1，终态温度为T2，因体系的温度变量与各组份的热容量Ci有关，所以，在单位时间tmin范围内，体系的热焓变值可由下式确定：
t2
△rHm= C总EF
t1
将实验测得的实验温度变化值及各物系热容Ci理论值代入上式求解，即可得到反应过程△rHm值。

2,2, 合成条件
由于CuOH对热的不稳定性，易分解失水。因此，合成反应的温度应控制在35-50℃范围内，体系的pH值不能小于6。
由于Cu⁺易氧化为Cu²⁺，加水Cu⁺水解能力较弱，不易结晶，所以加入C2H5OH进行催化，加抗氧剂可加速晶体析出。
由于反应中有硫生成，需要加过量的C2H5OH给予溶解除去，同时，对CuOH进行洗涤。
综上所述，较理想的条件是：在无苛性碱处理下，以C2H5OH作催化剂、抗氧剂、硫溶剂，
温度≤50℃，pH≈7，配比为：Na2S2O3(40%)：CuSO4(25%)：C2H5OH=2:2:1（体积比）。

2.3 浓度对反应限度的影响
从表2中可以看到：合成反应要严格按一定浓度比例进行。当10%的CuSO4溶液与Na2S2O3、C2H5OH在常温下混合，反应无沉淀生成，溶液呈无色。用K4[Fe(CN)6]滴定检验，有暗红色乳状物生成。说明反应中只有Cu2SO4生成，Cu+未发生水解。当CuSO4溶液浓度增大时，以相同比例相同条件混合，则立即有黄色沉淀生成，尤其是25%CuSO4与40%Na2S2O3反应，生成黄色CuOH沉淀现象极其明显，产率亦较高。证明反应物浓度的大小对CuOH合成有非常明显的影响。

2.4 温度对反应限度的影响
用10%CuSO4与40%Na2S2O3依2:2混合，观察温度对反应的影响发现：温度在12-30℃时为无色液体；温度在40-50℃时为黄色液体，加入2-3滴C2H5OH有黄色沉淀析出；温度在60-64℃时沉淀为暗红色，即有Cu2O析出；温度在65℃以上时，有黑色沉淀析出，为Cu2S和CuO的混合物。CuO的生成是由于CuOH对热的不稳定性所致。Cu2S的存在源于体系处于尚未抽滤而含有Na2S4O6、Na2S2O3，受温度影响参与的化学反应。
此外，在相同浓度相同配比情况下，温度对产率也有明显的影响。混合后体系温度分别为31℃和26℃时，用25%CuSO4与40%Na2S2O3相同配比作用，所得CuOH的产率分别是99.20%，95.001%，90.001%。可见，合理控制温度是CuOH合成的关键之一。