啊,这一章的知识点太多了!机理推断可真让我头疼。
大家能否先帮我解决一部分,我现在自己做,明天或后天再来对答案?
谢谢啦!
又及:
CF3CHO + CH3CH(OCH3)2 —(H+)→ ?
“又及”:
缩醛交换反应。三氟甲基强吸电子,与二甲氧基甲基结合更稳定。
产物、条件推断:
1、2、3、4、7同意;
5:Pd或Se脱氢芳构化;
6:丁二酸酐;
8:1-氧代-1,2,3,4-四氢菲;
9:1,2,3,4-四氢菲;
9后产物:菲;
10:Ba(OH)2;
11:Con. H2SO4(印象中BF3貌似也可以...);
12:碘仿反应;
13:如果11中括号中方法可以的话,BF3+异丁烯可以成为此步反应的另一种条件;
最后一步反应:用BF3亦可。
(小评:注意烯烃和羧酸在芳烃烷基、酰基化中的应用。)
机理推断:
1:看此帖,可能有帮助:
http://tieba.baidu.com/f?ct=335675392&tn=baiduPostBrowser&sc=3507773418&z=343159637&pn=0&rn=50&lm=0&word=%BB%AF%D1%A7#3507773418
2:羟基去质子,然后与其相连的碳原子与另一羰基α-位相连的那根键断裂,产生上侧那个羰基的烯醇负离子和下侧那个羰基的酮(语文不好...见谅...)。
3:上侧的甲基酮和下侧的纯环酮羟醛缩合。
4:t-BuOK的位阻看来不是主要影响因素,于是问题的解释只能是成环大小的影响(参考:Baldwin规则)。
5:逆羟醛缩合;平衡偏向问题...不知道,RPWT吧(Pia)...
6:成四元环(醛α-位缩酮羰基)远不如成六元环(酮α-位缩醛羰基)有利,平衡趋向于后者;
7:双羟醛缩合,两个α-位分别缩合一个羰基。
8:酮烯醇互变+酸催化脱水。
9:MeO-进攻环氧环上小位阻的那一个碳,得到的烷氧负离子消去一个Cl-得到产物。
10:MeO-进攻羰基,得到的烷氧基进攻原羰基的α-碳形成环氧,MeO-再次进攻原羰基碳,得到产物。
又及:我书上根本没有讲什么“缩醛交换”。不过我做到过“氰醇交换”
这个反应就是羰基碳原子电子云密度相对小的醛,会把其他缩醛加的醇“抢夺”过来?
产物、条件推断:
5:Pd或Se脱氢芳构化;(这里的Pd和加氢时的Pd的区别在于分散状态?Se是催化剂,不生成H2Se?)
6:丁二酸酐;(很好!水得到充分利用,又不产生毒气。)
8:1-氧代-1,2,3,4-四氢菲;(您的意思是1位上有羰基?这样不就是FC酰化了,硫酸也可以当催化剂?)
9:1,2,3,4-四氢菲;
9后产物:菲;(噢,脱氢。)
10:Ba(OH)2;(这里是羟醛缩合再脱水。用Ba(OH)2有哪些优点呢?)
11:Con. H2SO4(印象中BF3貌似也可以...);(还有苯?Con是Concentrated?)
12:碘仿反应;(我得再看看,Haloform反应不太熟悉。)
13:如果11中括号中方法可以的话,BF3+异丁烯可以成为此步反应的另一种条件;
最后一步反应:用BF3亦可。(BF3可以避免与烯烃络合带来的损耗?)
今天先看这么多,明天再啃机理。
[ 本帖最后由 Carneades 于 2008-8-21 00:43 编辑 ]
10,我想用乙醇钠...
机理
2,羟基掉了,碳缺电子了,羰阿尔法位质子走了,阿尔法位多电子了,邻位正负中和了,键就断了。
3,说白了那个乙酰基的甲基氢好脱一些,相比下面的被烷化了的阿尔法位,然后就负找正了。
4,位阻倒是没看出来...叔丁醇钾还是有点碱性...比乙醇钠强?...阿尔法位氢走了,带负电了,溴碳正电中和之。
5,有点像逆羟醛缩合,不过同样的正反应条件,逆反应产率咋就这么高...
6,反正产率也不高...我觉得怎么整都行,不过六元环的确优势些。
7,很明显两个缩合...让我想起了一个做荧光剂的合成反应...
8,质子加到氧上。
9,右边那个碳氧键较弱,再加上小位阻。
10,又是一个电正性很强的羰基碳,然后氯和钠走了。
其他大致赞同
话说推断的第六个,第一步不就提示了吗...