• 醛酮-章末习题中的问题

    Carneades Wed, 20 Aug 2008 22:40:18 +0000

    啊,这一章的知识点太多了!机理推断可真让我头疼。
    大家能否先帮我解决一部分,我现在自己做,明天或后天再来对答案?
    谢谢啦!
    又及:
    CF3CHO + CH3CH(OCH3)2 —(H+)→ ?

  • # 1

    【临时用的电脑没敢安ChemBioOffice,继续用人工描述。】

    CasperVector Wed, 20 Aug 2008 23:52:54 +0000

    “又及”:
    缩醛交换反应。三氟甲基强吸电子,与二甲氧基甲基结合更稳定。
    产物、条件推断:
    1、2、3、4、7同意;
    5:Pd或Se脱氢芳构化;
    6:丁二酸酐;
    8:1-氧代-1,2,3,4-四氢菲;
    9:1,2,3,4-四氢菲;
    9后产物:菲;
    10:Ba(OH)2;
    11:Con. H2SO4(印象中BF3貌似也可以...);
    12:碘仿反应;
    13:如果11中括号中方法可以的话,BF3+异丁烯可以成为此步反应的另一种条件;
    最后一步反应:用BF3亦可。
    (小评:注意烯烃和羧酸在芳烃烷基、酰基化中的应用。)
    机理推断:
    1:看此帖,可能有帮助:
    http://tieba.baidu.com/f?ct=335675392&tn=baiduPostBrowser&sc=3507773418&z=343159637&pn=0&rn=50&lm=0&word=%BB%AF%D1%A7#3507773418
    2:羟基去质子,然后与其相连的碳原子与另一羰基α-位相连的那根键断裂,产生上侧那个羰基的烯醇负离子和下侧那个羰基的酮(语文不好...见谅...)。
    3:上侧的甲基酮和下侧的纯环酮羟醛缩合。
    4:t-BuOK的位阻看来不是主要影响因素,于是问题的解释只能是成环大小的影响(参考:Baldwin规则)。
    5:逆羟醛缩合;平衡偏向问题...不知道,RPWT吧(Pia)...
    6:成四元环(醛α-位缩酮羰基)远不如成六元环(酮α-位缩醛羰基)有利,平衡趋向于后者;
    7:双羟醛缩合,两个α-位分别缩合一个羰基。
    8:酮烯醇互变+酸催化脱水。
    9:MeO-进攻环氧环上小位阻的那一个碳,得到的烷氧负离子消去一个Cl-得到产物。
    10:MeO-进攻羰基,得到的烷氧基进攻原羰基的α-碳形成环氧,MeO-再次进攻原羰基碳,得到产物。

  • # 2

    再次感谢Dr. Casper对鄙人问题的关注!

    Carneades Thu, 21 Aug 2008 00:15:40 +0000

    又及:我书上根本没有讲什么“缩醛交换”。不过我做到过“氰醇交换”
    这个反应就是羰基碳原子电子云密度相对小的醛,会把其他缩醛加的醇“抢夺”过来?
    产物、条件推断:
    5:Pd或Se脱氢芳构化;(这里的Pd和加氢时的Pd的区别在于分散状态?Se是催化剂,不生成H2Se?)
    6:丁二酸酐;(很好!水得到充分利用,又不产生毒气。)
    8:1-氧代-1,2,3,4-四氢菲;(您的意思是1位上有羰基?这样不就是FC酰化了,硫酸也可以当催化剂?)
    9:1,2,3,4-四氢菲;
    9后产物:菲;(噢,脱氢。)
    10:Ba(OH)2;(这里是羟醛缩合再脱水。用Ba(OH)2有哪些优点呢?)
    11:Con. H2SO4(印象中BF3貌似也可以...);(还有苯?Con是Concentrated?)
    12:碘仿反应;(我得再看看,Haloform反应不太熟悉。)
    13:如果11中括号中方法可以的话,BF3+异丁烯可以成为此步反应的另一种条件;
    最后一步反应:用BF3亦可。(BF3可以避免与烯烃络合带来的损耗?)
    今天先看这么多,明天再啃机理。
    [ 本帖最后由 Carneades 于 2008-8-21 00:43 编辑 ]

  • # 3

    吾生行休矣 Thu, 21 Aug 2008 00:41:02 +0000

    10,我想用乙醇钠...
    机理
    2,羟基掉了,碳缺电子了,羰阿尔法位质子走了,阿尔法位多电子了,邻位正负中和了,键就断了。
    3,说白了那个乙酰基的甲基氢好脱一些,相比下面的被烷化了的阿尔法位,然后就负找正了。
    4,位阻倒是没看出来...叔丁醇钾还是有点碱性...比乙醇钠强?...阿尔法位氢走了,带负电了,溴碳正电中和之。
    5,有点像逆羟醛缩合,不过同样的正反应条件,逆反应产率咋就这么高...
    6,反正产率也不高...我觉得怎么整都行,不过六元环的确优势些。
    7,很明显两个缩合...让我想起了一个做荧光剂的合成反应...
    8,质子加到氧上。
    9,右边那个碳氧键较弱,再加上小位阻。
    10,又是一个电正性很强的羰基碳,然后氯和钠走了。

  • # 4

    吾生行休矣 Thu, 21 Aug 2008 00:41:37 +0000

    其他大致赞同

  • # 5

    吾生行休矣 Thu, 21 Aug 2008 00:44:10 +0000

    话说推断的第六个,第一步不就提示了吗...