南大有机化学第二版上对Knoevenagel反应的机理解释是催化剂有机胺吸收了alpha-H从而生成了碳负离子，但有数个疑问如下：
1:有机胺的碱性根本不足以夺取alpha-H
2：如果以生成碳负离子的历程进行，为什么不使用醇钠等强碱，岂不效果更好
3：在某些实例中（如用Knoevenagel反应制备香豆素）中要加入一滴冰醋酸来与有机胺成盐，有力地反驳了有机胺接受alpha-H的说法
恳请知道此问题的学长帮助解决！谢谢！
对于Knoevenagel反应机理的疑问
subsistierend 2008-07-16 22:50
氢氧化钱 2008-07-17 07:55
条件是活泼亚甲基氢,有一定的酸性生成的碳负离子马上继续反应被消耗,也就到不了平衡,继续生成碳负离子。
如果用强碱的话,醛酮就自己被XXXX了。。。
冰醋酸遇碱变成醋酸根,是路易斯碱,应该是作催化剂,具体什么机理。。。等高人来说。。。
如果用强碱的话,醛酮就自己被XXXX了。。。
冰醋酸遇碱变成醋酸根,是路易斯碱,应该是作催化剂,具体什么机理。。。等高人来说。。。
二甲基亚砜 2008-07-17 08:55
平衡的力量
subsistierend 2008-07-17 09:18
如果说是平衡问题，那还有一点无法解释：有机胺与醛酮进行缩合生成烯胺或是亚胺衍生物（看使用几级胺催化）的反应活性高于醛酮的自身缩合，更高于接受alpha-H生成C-的反应。在反应体系中胺一旦与醛酮缩合，不就丧失活性了么
氢氧化钱 2008-07-17 11:00
不要鄙视两个羰基中间夹着的亚甲基的氢的活性。。。(基有上的例子是丙二酸二甲酯)
subsistierend 2008-07-17 11:33
我没有鄙视它的活性。。。要是不活泼就不能生成碳负离子了。。。那就不光是Knoevenagel反应，双重alpha-H化合物就啥用没有了。。。但是双重alpha-H活泼不到那程度。。。pKa都在10以上。。。
氢氧化钱 2008-07-17 12:03
第二个不是最后因为结构不稳定才和羟基私奔的么。。。
二甲基亚砜 2008-07-17 13:46
[quote]原帖由 subsistierend 于 2008-7-17 09:18 发表 
有机胺与醛酮进行缩合生成烯胺或是亚胺衍生物（看使用几级胺催化）的反应活性高于醛酮的自身缩合，更高于接受alpha-H生成C-的反应。在反应体系中胺一旦与醛酮缩合，不就丧失活 ... [/quote]
没有听懂...
你说的胺与醛酮缩合的反应活性高于成烯醇盐的反应有什么判据吗？
[ 本帖最后由 二甲基亚砜 于 2008-7-17 13:55 编辑 ]
有机胺与醛酮进行缩合生成烯胺或是亚胺衍生物（看使用几级胺催化）的反应活性高于醛酮的自身缩合，更高于接受alpha-H生成C-的反应。在反应体系中胺一旦与醛酮缩合，不就丧失活 ... [/quote]
没有听懂...
你说的胺与醛酮缩合的反应活性高于成烯醇盐的反应有什么判据吗？
[ 本帖最后由 二甲基亚砜 于 2008-7-17 13:55 编辑 ]
二甲基亚砜 2008-07-17 14:32
[quote]原帖由 subsistierend 于 2008-7-17 09:18 发表
如果说是平衡问题，那还有一点无法解释：有机胺与醛酮进行缩合生成烯胺或是亚胺衍生物（看使用几级胺催化）的反应活性高于醛酮的自身缩合，更高于接受alpha-H生成C-的反应。在反应体系中胺一旦与醛酮缩合，不就丧失活 ... [/quote]
好晕。。。。ChemBio已经不会用了
[ 本帖最后由 二甲基亚砜 于 2008-7-17 14:34 编辑 ]
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如果说是平衡问题，那还有一点无法解释：有机胺与醛酮进行缩合生成烯胺或是亚胺衍生物（看使用几级胺催化）的反应活性高于醛酮的自身缩合，更高于接受alpha-H生成C-的反应。在反应体系中胺一旦与醛酮缩合，不就丧失活 ... [/quote]
好晕。。。。ChemBio已经不会用了
[ 本帖最后由 二甲基亚砜 于 2008-7-17 14:34 编辑 ]
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二甲基亚砜 2008-07-17 14:35
问一下管理员就不能直接发图吗？楼上那个很恶心的效果。。。